（一）引言：

? 過渡態(tài)搜索是計(jì)算化學(xué)中一個(gè)很重要的內(nèi)容，它研究化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的信息。過渡態(tài)搜索將分為多個(gè)部分進(jìn)行介紹。在教程（三）中，我們介紹了使用Opt=calcall聯(lián)合大小基組方法尋找過渡態(tài)的方法。但在某些體系中，如果反應(yīng)區(qū)域外的部分結(jié)構(gòu)還遠(yuǎn)離平衡點(diǎn)，則會(huì)存在方法失效的情況。

? 本文作為第三部分將給初學(xué)者介紹另外一種過渡態(tài)尋找方法，即運(yùn)用Scan關(guān)鍵詞掃描勢能面，得到一個(gè)合理的初始結(jié)構(gòu)的方法。此方法比前面介紹的方法耗時(shí)，可以在其它方法搜索過渡態(tài)失敗的時(shí)候使用。

? 本文將用2個(gè)不同反應(yīng)，介紹這個(gè)方法的使用細(xì)節(jié)和需要注意的地方。

█ H + CH₄ → CH₃ + H₂ (1)

█ (2)

（二）計(jì)算過程—反應(yīng)1：

1. 過渡態(tài)結(jié)構(gòu)分析
█ 軟件版本Gaussian 16, GaussView 6。使用模型化學(xué)方法 B3LYP/6-31+G(d)
█ 在教程（五）中我們介紹過，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)就是處于舊鍵并未完全斷裂而新鍵又并未完全形成的狀態(tài)。因此，可以使用冗余內(nèi)坐標(biāo)掃描的方法對(duì)舊鍵（將要斷裂的鍵）或新鍵（將要形成的鍵）進(jìn)行掃描。掃描結(jié)束后，查看在舊鍵斷裂和新鍵形成時(shí)的勢能變化曲線。

2. 添加冗余坐標(biāo)
█ 先將反應(yīng)物畫好，然后點(diǎn)擊GaussView上的圖標(biāo)，如下圖所示：

◆ 第一步點(diǎn)擊Add選項(xiàng)，然后第二步選擇Bond選項(xiàng)，第三步在繪圖窗口點(diǎn)擊C1和C4（即我們要掃描的坐標(biāo)），第四部選擇Scan Coordinate對(duì)坐標(biāo)進(jìn)行掃描，第五步寫入50，0.03代表掃描50步，每步掃描0.03?。

█ 定義好冗余坐標(biāo)之后，點(diǎn)擊Calculation Setup面板，顯示如下：

◆ 可以看到Job Type選項(xiàng)中已自動(dòng)設(shè)置為Scan，關(guān)鍵詞中也可以看到，使用opt=modredundant進(jìn)行冗余坐標(biāo)優(yōu)化。然后設(shè)置好方法和基組，提交作業(yè)。

3. 查看計(jì)算結(jié)果
█ 計(jì)算完成后打開log文件，然后點(diǎn)擊Results → Scan，可以看到掃描冗余坐標(biāo)得到的勢能面為：

4. 過渡態(tài)搜索(Opt=TS)
█ 然后點(diǎn)擊能量最高的一個(gè)點(diǎn)，用這個(gè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)作為過渡態(tài)的初始猜測結(jié)構(gòu)。使用教程（五）中的方法搜索過渡態(tài)(Opt=TS)，即可以得到最終的過渡態(tài)構(gòu)型。下圖為掃描得到的能量最高點(diǎn)結(jié)構(gòu)（左）以及優(yōu)化得到的過渡態(tài)構(gòu)型（右）：

◆ 從結(jié)果可以看出，掃描得到的初始猜測結(jié)構(gòu)與最終的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)極為類似，因此使用冗余坐標(biāo)掃描進(jìn)行過渡態(tài)猜測是一個(gè)可行的方法。

◆ 此外,研究者有時(shí)將Scan得到的勢能面上的最高點(diǎn)來近似過渡態(tài)，在一般情況下是可以接受的，但在某些情況下會(huì)相差較大，所以需要謹(jǐn)慎使用。

(三) 計(jì)算過程—反應(yīng)2：

1. 對(duì)于第二個(gè)反應(yīng)，我們同樣使用上述方法進(jìn)行勢能面掃描。（此處不再給出操作細(xì)節(jié)）
█ 掃描結(jié)果如下。從結(jié)果可以看出這個(gè)H轉(zhuǎn)移過程是能量逐漸下降的過程，因此反應(yīng)路徑上可能不存在過渡態(tài)。我們使用了多種方法對(duì)這一反應(yīng)過渡態(tài)進(jìn)行搜索，的確沒有搜索到過渡態(tài)，因此冗余坐標(biāo)掃描方法也可以作為確定某反應(yīng)是否有過渡態(tài)的一種參考方法。